Trasporto di protoni attraverso ondulazioni su scala nanometrica in due

Natura volume 620, pagine 782–786 (2023) Citare questo articolo

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Il grafene privo di difetti è impermeabile a tutti gli atomi1,2,3,4,5 e agli ioni6,7 in condizioni ambientali. Esperimenti in grado di risolvere flussi di gas di pochi atomi all'ora attraverso membrane di dimensioni micrometriche hanno scoperto che il grafene monocristallino è completamente impermeabile all'elio, l'atomo più piccolo2,5. È stato inoltre dimostrato che tali membrane sono impermeabili a tutti gli ioni, compreso il più piccolo, il litio6,7. Al contrario, è stato segnalato che il grafene è altamente permeabile ai protoni e ai nuclei degli atomi di idrogeno8,9. Non c'è consenso, tuttavia, né sul meccanismo alla base della permeabilità protonica inaspettatamente elevata10,11,12,13,14 o anche sul fatto che richieda difetti nel reticolo cristallino del grafene6,8,15,16,17. Qui, utilizzando la microscopia cellulare elettrochimica a scansione ad alta risoluzione, mostriamo che, sebbene la permeazione di protoni attraverso monostrati di grafene e nitruro di boro esagonale meccanicamente esfoliati non possa essere attribuita ad alcun difetto strutturale, la non planarità su scala nanometrica delle membrane bidimensionali facilita notevolmente il trasporto dei protoni. La distribuzione spaziale delle correnti protoniche visualizzata mediante microscopia cellulare elettrochimica a scansione rivela marcate disomogeneità che sono fortemente correlate con le rughe su scala nanometrica e altre caratteristiche in cui si accumula la tensione. I nostri risultati evidenziano la morfologia su scala nanometrica come un parametro importante che consente il trasporto di protoni attraverso cristalli bidimensionali, per lo più considerati e modellati come piatti, e indicano che deformazione e curvatura possono essere utilizzate come ulteriori gradi di libertà per controllare la permeabilità protonica dei materiali bidimensionali.

Le misurazioni del trasporto di protoni attraverso cristalli bidimensionali (2D) hanno dimostrato che questi cristalli rappresentano una barriera energetica per i protoni in entrata di circa 0,8 eV e di circa 0,3 eV per il grafene e il nitruro di boro esagonale (hBN), rispettivamente8. Ulteriori esperimenti con il deuterio, isotopo più pesante dell'idrogeno, hanno rivelato che l'energia iniziale dei protoni in arrivo non è data da eccitazioni termiche (circa 25 meV) ma è invece di circa 0,2 eV a causa delle oscillazioni del punto zero dei protoni legati agli atomi di ossigeno nei mezzi conduttivi di protoni9 . Questa correzione solleva le barriere energetiche totali, E, poste dai cristalli a circa 1,0 eV e circa 0,5 eV per il grafene e l'hBN, rispettivamente. Nonostante queste intuizioni, il meccanismo di permeazione dei protoni attraverso i cristalli 2D rimane controverso. Il consenso generale derivante dai calcoli della teoria del funzionale della densità è che le barriere energetiche dovrebbero essere notevolmente più grandi14. Gli studi (ad esempio, rif. 10,11,13,14,18) hanno prodotto un intervallo di E piuttosto ampio ma sempre superiore al valore di circa 1 eV riscontrato sperimentalmente. La diffusione dei valori deriva dalle varie ipotesi fatte nei modelli, ad esempio se il processo è più lento della scala temporale di rilassamento del reticolo14, se i protoni effettuano un tunnel quantistico11,12 o se i protoni idrogenano localmente il reticolo di carbonio (e quindi lo espandono localmente) prima del trasferimento13, 19. Questa incertezza ha motivato una spiegazione alternativa ampiamente ipotizzata in letteratura, ovvero che la permeazione dei protoni avvenga attraverso difetti strutturali nel reticolo cristallino. Questa ipotesi si basa su esperimenti utilizzando il grafene cresciuto mediante deposizione chimica da fase vapore (CVD)15,16,17, che presenta bordi di grano, fori di spillo e altre imperfezioni che compaiono durante la crescita e il trasferimento20,21,22. Gli esperimenti che utilizzano il grafene CVD riportano tipicamente tassi di permeazione protonica molto elevati e, talvolta, anche la perdita di impermeabilità del grafene ad altri ioni16. Tuttavia, la spiegazione che presuppone difetti su scala atomica come unici siti conduttivi di protoni non è applicabile al grafene esfoliato meccanicamente. In effetti, la microscopia elettronica a trasmissione e a effetto tunnel non è riuscita a osservare eventuali posti vacanti o altre imperfezioni su scala atomica per scansioni su aree relativamente grandi di tali cristalli. In modo ancora più decisivo, gli esperimenti di permeazione del gas che possono facilmente rilevare un difetto su scala di un singolo angstrom permeabile ai gas all'interno di membrane di dimensioni micrometriche1,2,4,5 non ne hanno rilevato alcuno nei monostrati di grafene esfoliato e hBN6. Sono necessarie ulteriori prove sperimentali per comprendere il trasporto dei protoni attraverso cristalli 2D privi di difetti e risolvere la controversia esistente.